En 1827, el químico y boticario inglés John Walker descubrió que si cubría el extremo de un palillo con ciertas sustancias químicas y lo dejaba secar, podía encender un fuego en cualquier lugar, tan sólo frotando el palillo. Estos fueron los primeros cerillos de fricción. Las sustancias que utilizó fueron sulfuro de antimonio, clorato de potasio, goma y almidón. Los cerillos se encendían al frotarlos contra un pliegue de papel de lija.

Walker no patentó sus cerillos, a los que llamó Congreves, en honor del cohete inventado por Sir William Congreve en 1808 y usado en la guerra contra los Estados Unidos.

John Walker vendió sus primeros cerillos al Señor Hixon, un agente comercial de su pueblo. En realidad, ganó muy poco dinero con su invento y murió sin haber hecho fortuna.

Como los cohetes, los cerillos Congreves eran explosivos por naturaleza e impredeciblemente peligrosos de manejar; con frecuencia las cabezas se rompían sin prender o bien, salían volando encendidas, quemando los tapetes o hasta los vestidos de las damas. Es por esto que su venta fue prohibida en Francia y Alemania.

Un tal Samuel Jones vio los cerillos de fricción de Walker y decidió comercializarlos con la marca "Lucifer". La cabeza estaba formada por sulfuro de antimonio y cloruro de potasio, aglutinados con goma y agua; tenían en la caja una advertencia para que no los usaran "las personas de pulmones delicados". Se encendían frotándolos entre dos hojas de papel de lija y se hicieron populares entre los fumadores, pero tenían muy mal olor al quemarse.

En 1830, el químico francés Charles Sauria creó los llamados "cerillos prometéicos”, utilizando fósforo blanco, con lo que no tenían olor. Estaban hechos de un rollito de papel, el cual tenía en un extremo la mezcla con un pequeño tubo hermético que contenía un poco de ácido sulfúrico. Rompiendo el tubito con un par de tenacillas o ¡con los dientes! el ácido reaccionaba con la mezcla, encendiendo el papel. Estos cerillos enfermaban a las personas, ya que el fósforo blanco es venenoso.

Los cerillos de seguridad, fabricados con el menos peligroso fósforo rojo, el cual no presenta combustión espontánea ni es tóxico, fueron patentados en Suecia en 1852 por Johan Edvard Lundstrom. En éstos, los ingredientes necesarios para la combustión se hallaban separados, unos en la cabeza y otros en una superficie especial para frotarlos.

En 1889, el abogado y experto en patentes Joshua Pusey de Filadelfia, Estados Unidos, inventó la carterita de cerillos de cartón, a los que llamó “flexibles”. Cortó el material con unas tijeras de oficina y en una pequeña estufa de madera hirvió la volátil fórmula original para la cabeza de los cerillos y la mezcla de la superficie para frotarlos. No se sabe exactamente cuántos cerillos tenía esa primera carterita, pero se cree que eran entre 20 y 50.

Su patente fue impugnada sin éxito por la Compañia Cerillera Diamond, que había inventado una carterita similar. El inventor se defendió de esa y otras demandas. Siete años después, la compañía le compró su patente por 4,000 dólares y una oferta de empleo, en el cual permaneció Pusey durante hasta su muerte, 20 años después. La compañía Diamond se convirtió en líder del mercado y con ello el invento de Pusey recibió el reconocimiento mundial.

La primera fábrica Diamond de carteritas de cerillos se construyó en Barbeton, Ohio, ya que la compañía decidió no utilizar sus ocupadas fábricas de cerillos de madera para esta nueva aventura.

Pronto, las cifras de producción excedieron las 150,000 unidades diarias. El objetivo de Diamond era producir carteritas de cerillos de calidad para vender al público, no regalarlas como sucedería 50 años después. Las primeras eran aún endebles y peligrosas, por lo que no se les hacía ninguna promoción.

El primer uso publicitario de las cajetillas de cerillos surgió en la Compañía de Ópera Mendelson, que en 1895 compró 100 carteritas en blanco, las cuales fueron decoradas por los miembros del reparto con fotos de su estrella, el trombonista Thomas Lowden y frases como: “Un ciclón de diversión, un gran reparto, hermosas chicas, lujoso vestuario, aparte sus boletos con anticipación”, después de lo cual las repartieron por los alrededores del teatro. La única muestra que se conserva está valuada en 25,000 dólares, unos 275,000 pesos.

La compañía Diamond contrató a un joven y entusiasta vendedor llamado Harry Traute, quien resultó ser un genio de la mercadotecnia.

Para empezar, convenció a los directivos de cambiar el diseño de Pusey, con la superficie de frotamiento en el interior, por el de Diamond, que la tenía en el exterior. Para mayor seguridad, insistió en que se imprimiera la leyenda “Ciérrese antes de encender”.

Traute pensaba en grande y decidió vender las carteritas de cerillos a la Cervecería Pabst de Milwaukee, que le hicieron un pedido de diez millones de carteritas, cada una anunciando la cerveza Blue Ribbon. Luego obtuvo pedidos de la cigarrera Duke y de la Compañía de Goma de Mascar Wrigley’s.

La extraordinaria iniciativa de Traute, fue un éxito y entonces se le ocurrió un sistema en el que las compañías cerilleras vendieran espacio en sus carteritas para que se anunciaran diversos productos, manteniendo así el control de su distribución, abaratando los costos para los anunciantes y ganando más por las regalías.

La idea funcionó bien y otras compañías cerilleras siguieron su ejemplo, produciendo cerillos patrocinados durante las primeras dos décadas del siglo Veinte.

En esa época, aún seguían fabricándose cerillos con fósforo blanco, debido a su gran resistencia a la humedad. Cuando se descubrieron sus efectos tóxicos en los obreros de las fábricas, se prohibió su fabricación en la Conferencia de Berna de 1905.

Cinco años después, en 1910, la Compañía Cerillera Diamond patentó el primer cerillo no venenoso en los Estados Unidos, que usaba una sustancia química segura llamada sesquisulfuro de fósforo. El Presidente de esa nación le pidió a la empresa liberar su patente en beneficio de la Humanidad, lo que ocurrió al año siguiente, el 28 de enero de 1911.

Los cerillos actuales tienen en la cabeza sulfuro de antimonio y agentes oxidantes como clorato de potasio y azufre o carbón; y en la superficie de frotamiento, fósforo rojo, vidrio molido y aglutinante.

El encendido de un cerillo implica muchas reacciones sucesivas. El mecanismo es, en principio, el siguiente: la energía mecánica debida al frotado del cerillo es mayor que la energía de activación para la reacción del fósforo rojo, es decir, el contenido en la tira café oscuro de la cajetilla; esta reacción libera suficiente calor como para iniciar la combustión del azufre, que está en la cabeza del cerillo y ésta libera suficiente calor como para iniciar la combustión de la madera o papel encerado del cerillo.