Laureatosi in giurisprudenza a Parma nel 1949, più per compiacere il padre che per il desiderio di fare l’avvocato, ma ben presto rivelò una predilezione per lo spettacolo: rivista, letture sceniche, cinema,  commedie. In quello stesso 1949 ebbe la sua prima occasione per debuttare nel mondo dello spettacolo: venne aggregato infatti alla compagnia "Il Carrozzone" con cui esordì in Miles Gloriosus. Valli restò tre anni in questa compagnia. Dal 1952 fu al Piccolo Teatro di Milano, con il quale effettuò una tournée in Sudamerica, con notevoli interpretazioni in Giulio Cesare, La giara, L'ingranaggio e La moglie ideale. Il 1954 fu un anno decisivo per lui: si unì infatti a Giorgio De Lullo, Rossella Falk, Tino Buazzelli ed Anna Maria Guarnieri per formare la "Compagnia dei Giovani". Pur lasciando il giusto merito al talento registico di Giorgio De Lullo, suo compagno anche nella vita, Valli si rivelò l'anima della Compagnia fino all'anno del suo scioglimento, nel 1974. Attore sottile ed incisivo, si provò in un numero importante di ruoli da lui sempre affrontati con grazia, intelligenza e vigore interpretativo. Fra le tantissime interpretazioni teatrali ricordiamo quelle in Lorenzaccio, Il diario di Anna Frank, Sei personaggi in cerca d'autore, Enrico IV, Il malato immaginario, L'amica delle mogli, Così è (se vi pare) e Terra di nessuno. Valli ha avuto anche un'importante carriera cinematografica. È stato diretto dai più grandi registi: lo ricordiamo in La grande guerra (1959) e Un borghese piccolo piccolo (1977), La ragazza con la valigia (1961) Il Gattopardo (1963) e Morte a Venezia (1971), Il giardino dei Finzi-Contini (1970), Giù la testa (1971) e Novecento (1976). Uomo di grande cultura, ebbe come fondamentale passione letteraria l'opera di Marcel Proust, Negli ultimi anni, oltre ad essere, insieme a Giorgio De Lullo e Giuseppe Patroni Griffi, il direttore stabile del Teatro Eliseo di Roma, è stato anche direttore artistico del Festival dei Due Mondi di Spoleto. Morì in un incidente stradale sulla Via Appia Antica a Roma nella notte del 1º febbraio 1980 al rientro dal teatro Eliseo dove stava recitando. È sepolto nel famedio del Cimitero Monumentale di Reggio Emilia, Al suo nome è intitolato il Teatro Municipale della sua città natale.